還元とは？/ キャッシュワン
[ 1555] 還元 - Wikipedia
[引用サイト] http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%82%84%E5%85%83
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この項目では化学反応における還元について記述しています。計算複雑性理論における還元（帰着・変換）については還元 (計算複雑性理論)をご覧ください。 還元（かんげん、Reduction）とは、対象とする物質が電子を受け取る化学反応のこと。または、原子の形式酸化数が小さくなる化学反応のこと。具体的には、物質から酸素が奪われる反応、あるいは、物質が水素と化合する反応等が相当する。 目的化学物質を還元する為に使用する試薬、原料を還元剤と呼ぶ。一般的に還元剤と呼ばれる物質はあるが、反応における還元と酸化との役割は物質間で相対的である為、実際に還元剤として働くかどうかは、反応させる相手の物質による。 還元反応が工業的に用いられる例としては、製鉄（原料の酸化鉄を還元して鉄にする）などを始めとする金属の製錬が挙げられる。また、有機合成においても、多くの種類の還元反応が工業規模で実施されている。 水素ガスを還元剤として用いる還元反応を水素化あるいは水素添加（略して水添）という。 通常、触媒を必要とするので、接触水素化と呼ばれることも多い。 触媒が系に溶解する均一系の反応と触媒が系に溶解しない不均一系の反応に大別される。 不均一系の水素化では主にニッケル、銅-酸化クロム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金などの金属の微粉末、もしくはそれらを活性炭、アルミナ、珪藻土などの不溶性の担体に吸着させたものが触媒として用いられる。 C=C二重結合、C≡C三重結合をC-C単結合へ水素化するにはニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金が良く用いられる。これらの中からの選択は基質に存在する他の官能基への選択性を考慮して選択される。場合によってはアダムス触媒と呼ばれる酸化白金PtO2のような強力な触媒が使用されることもある。 C≡C三重結合をC=C二重結合に部分還元するには、パラジウムを被毒して活性を低下させたリンドラー触媒がしばしば使用される。このとき、シス体のアルケンが選択的に得られる。 芳香環を水素化して飽和の環に還元するにはルテニウムやロジウムがしばしば使用される。特にロジウムは水素圧が低くても芳香環を還元することができる。ルテニウムは硫黄化合物による被毒を受けないのでチオフェン環の水素化にも利用できる。 アルデヒドおよびケトンのC=O二重結合(カルボニル基)をCH-OH(アルコール)へ還元するにはニッケル、銅、ルテニウム、白金が良く用いられる。銅-酸化クロム触媒はC=C二重結合よりもカルボニル基を選択的に還元できる傾向があるが、この目的にはヒドリド還元の方がすぐれている。 エステルのカルボニル基を還元するには、銅-酸化クロム触媒が使用されるが高温、高圧の条件が必要となる。 ベンジルアルコールやベンジルエーテルのC-O単結合を加水素分解するにはパラジウム触媒が良く用いられる。この方法は有機合成においてアルコールをベンジル保護した後、脱保護するのに用いられる常法である。 炭素-硫黄結合を加水素分解するにはニッケル-アルミニウム合金をアルカリで溶解させて調製するラネーニッケル触媒が用いられる。この反応はアルミニウムの溶解の際にニッケルへ吸着された水素による水素化反応である。カルボニル基をジチオアセタールとした後に、この方法を使用するとメチレン基に還元できる。この反応は中性に近い条件で進行し、クレメンゼン還元（強酸性下で行われる）、ウォルフ・キッシュナー還元（強塩基性下で行われる）の条件では不安定な物質にも適用できる。 均一系の水素化ではホスフィン配位子を持つルテニウムやロジウムなどの遷移金属錯体が触媒として使用される。 不斉水素化はキラルなホスフィン(代表としてはBINAP)を配位子としたこの種の触媒で行われる。 金属あるいは半金属の水素化物やその錯化合物（アート錯体）を還元剤として用いる還元反応である。 記事 ヒドリド還元に詳しい。 ジボラン (B2H6) はアルデヒドやケトンをアルコールに還元できるほか、カルボン酸もアルコールに還元することができる。 水素化ホウ素ナトリウム (NaBH4) はアルコールやアルカリ性の水を溶媒として使用できる還元剤。アルデヒドやケトンをアルコールに還元する。エステルは加熱したり、テトラヒドロフランなどを溶媒に使用するとアルコールに還元される。また、α,β-不飽和カルボニル化合物は 1,4-還元された後、カルボニル基も還元されて飽和のアルコールとなる。しかしセリウム塩を添加すると 1,2-還元が起こりアリルアルコールを生成するようになる。 シアノ水素化ホウ素ナトリウム (NaBH3CN) は水素化ホウ素ナトリウムよりも還元力が低いが、酸性の水中での安定性が良い。アルカリ性水溶液では不安定なイミンをアミンに還元するのに利用される。 水素化ジイソブチルアルミニウム (DIBAL-H) はルイス酸性を有する還元剤で、アルデヒドやケトン、エステルをアルコールに還元できるほか、アセタールを分解してエーテルにしたり、エポキシドを級数の多い側で開環させてアルコールにする。ニトリルはイミンに還元され、加水分解するとアルデヒドになる。また低温で反応を行うとエステルをアルデヒドに部分還元することができる場合もある。 水素化アルミニウムリチウム (LAH) (LiAlH4) は強力な還元剤でアルデヒドやケトン、カルボン酸、エステルをアルコールへ還元する。ニトリルやアミドはアミンへ還元される。またハロゲン原子も水素に置換される。エポキシドを級数の少ない側で開環させてアルコールにする。α,β-不飽和カルボニル化合物の還元は1,2-還元が優先しアリルアルコールを生成する。水と接触したり、120℃以上に加熱すると激しく分解して発火することがある。反応は良く乾燥したジエチルエーテルやテトラヒドロフランを溶媒として行う。 単体の金属を還元剤に用いる還元で、以下の例を除くと、もっぱらニトロ基など還元されやすい官能基を還元する場合に利用するが、被毒触媒を用いた水素化反応で置き換えることが可能なことが多い。 ケトンやアルデヒドのカルボニル基を還元してメチレン基にする還元反応で、亜鉛アマルガムを用いて塩酸などの中で反応させると発生する。記事：クレメンゼン還元 を参照。 トリイソプロポキシアルミニウム (i-PrO)3Al) を触媒としてイソプロピルアルコールを還元剤兼溶媒として使用する還元反応である。 イソプロピルアルコールであることは必須ではなく反応温度を高くすることが必要な場合はシクロヘキサノールなどの他のアルコールも使用される。 この反応は平衡反応であるので反応を完結させるには大過剰の還元剤を使用する、生成したケトンを系外に留出させるなどの方法で平衡を生成系側へ移動させる必要がある。記事：メールワイン・ポンドルフ・バーレー還元に詳しい。 ケトンやアルデヒドのカルボニル基を還元してメチレン基にする還元反応で、ヒドラジンと水酸化カリウムを用いてアルコール溶媒下で反応させると発生する。副産物として窒素分子と水が発生する。記事：ウォルフ・キッシュナー還元 を参照。 鉄や銅など近世以前に発見され今日でも汎用される金属を製錬する場合、鉱石中に存在する金属酸化物あるいは硫化物を還元し単体金属にするのに溶鉱炉中で炭素を用いて還元する方法が広く用いられる。 アルミニウムあるいはアルカリ金属等、酸化され易い金属を炭素を用いて溶鉱炉で還元することは非常に困難である。この様な場合は溶融塩を電気分解することで単体金属を得ることができる。 生体内では酵素反応により還元反応が進行することが知られている。ほとんどの還元酵素はニコチンアミドアデニンジヌクレオチド (NAD) あるいはフラビンアデニンジヌクレオチド (FAD) を水素供与体（還元剤）として利用する。 |
[ 1556] 酸化還元反応 - Wikipedia
[引用サイト] http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%85%B8%E5%8C%96%E9%82%84%E5%85%83%E5%8F%8D%E5%BF%9C
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酸化還元反応ではある物質の酸化プロセスと別の物質の還元プロセスが必ず並行して進行する。言い換えれば、一組の酸化される物質と還元される物質があってはじめて酸化還元反応が完結する。したがって、反応を考えている人の目的や立場の違いによって単に「酸化反応」あるいは「還元反応」と呼称されている反応はいずれも酸化還元反応と呼ぶべきものである。酸化還元反応式は、そのとき酸化される物質が電子を放出する反応と、還元される物質が電子を受け取る反応に分けて記述する、すなわち電子を含む２つの反応式に分割して記述することができる。このように電子を含んで式化したものを半反応式、半電池反応式、あるいは半電池式と呼ぶ。 狭義には酸化あるいは還元とは金属と酸素との化学反応を示す呼称であった。例えば、金属銅は空気中の酸素と徐々に反応し、表面は褐色の酸化銅(II) (CuO) に変化する。酸化銅(II)は高温で炭素と反応させると酸素が奪われて元の金属銅に変化する。前者を酸化といい後者を還元とよぶ。このとき、銅を中心に反応を見ているわけであるから、銅を酸化する物、すなわち酸素は酸化剤である。また、酸化銅(II)を還元して金属銅に戻す炭素は還元剤になる。一方で酸素分子の立場から見ると、前者の銅の酸化反応では、酸素分子は最終的に酸化銅(II)に含まれる酸化物イオンに還元されている。すなわち酸素の酸化数は0から-2に変化しており、このとき金属銅は酸素に対して還元剤として働いているとみなせる。また、後者の酸化銅(II)の還元反応では、炭素は最終的に二酸化炭素になり、炭素の酸化数は0から+4に酸化されている。すなわちこのとき酸化銅(II)は炭素に対して酸化剤として働いている。前者の反応は電子反応論に立つと、金属銅は電子を２個失い、同時に酸素（原子）は金属銅からその２個の電子を受け取ってオクテット則を満たす酸化物イオンとして安定化されている。したがって、酸化還元反応とは、単なる酸素原子の授受に限らず、次に述べるように、物質間の電子の授受を伴う反応であると広義に考えることができる。今日では、この広義の定義が広く用いられている。 酸素が関与しない反応で、酸化還元電位（平たく言えばイオン化傾向）の差によって自発的に金属が析出する反応がある。例えば以下の反応である。 これも酸化還元反応で、金属亜鉛は電子を失って亜鉛イオンとなり、銅イオンは電子を受け取って金属銅になっている。 したがって、酸素の授受のない反応にも酸化還元反応を拡大すると、その本質は電子の授受にあるという事ができる。 他にも、酸素も金属も関与しない反応で電子の授受を伴う反応が多数存在し、それら全てを含めて酸化還元反応という概念で理解されている。酸素や金属が関与する反応は、膨大な酸化還元反応のうちごく一部でしかない。 この様に酸化還元反応では、失う側の電子の数と受け取る側の電子の数は一致するので、化学当量の式で表すことができる。このとき、各元素に酸化数 (oxidation number) という概念を導入すると、当量関係の把握が容易になる。つまり、酸化還元反応の前後で反応系全体の酸化数の総和は変化しないので、各段階でどの様に電子が授受されるかを追跡しなくても、最初の状態と最後の状態で酸化数の変化を見れば、どの原子が酸化されて、どの原子が還元されたかが一目瞭然となる。それゆえ酸化数は酸化状態 (oxidation state) とも呼ばれる。 複数の原子で構成されるイオン（例 硫酸イオン）は、それを構成する各原子の酸化数の総和はイオンの価数と一致する。 酸化還元反応において、電子が授受される方向は酸化剤として働く物質の酸化力、あるいは還元剤として働く物質の還元力の大小にしたがっている。そしてそれは相対的なものであって、酸化剤自身は酸化後、還元された状態になるが、それに対してより強い酸化剤を作用させると酸化されてしまう。金属イオンの場合は、前述の酸化還元反応のように酸化力（あるいは還元力）の序列がイオン化傾向として定性的に知られている。但し、金属イオンに対する配位子の有無、溶液のpH（水素イオン指数）、合金形成の有無などによってイオン化傾向の序列は逆転することがあるため、イオン化傾向だけで酸化力や還元力の大小を判断するのは危険である。酸化還元反応を構成する２つの半反応式（多くの場合金属／金属イオンのペア）を、互いに隔離して空間的に異なる別々の場所で行わせ、その際に授受される電子を外部の回路に取り出すことができるように工夫したものが、電池である。このとき測定される電池の起電力は、それぞれの半反応式に含まれる酸化剤の酸化力（あるいは還元剤の還元力）の差を反映している。 電池では、その正極と負極において、半反応式（半電池式）で表される１組の酸化還元反応が起こっている。それぞれの極を半電池と呼ぶことにすると、２つの半電池の間に発生するのが電池の起電力である。１対の酸化体と還元体（例えば銅イオンと金属銅）を含む半反応式の酸化還元電位は、ある基準となる半電池と組み合せたときの起電力として定義されている。水溶液系の場合、ある半反応式の酸化還元電位を求める際に基準とする、相手の半電池には |
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